レビュー論文
海水発電電池の進歩と応用
Progress and Applications of Seawater-Activated Batteries
By Jinmao Chen, Wanli Xu, Xudong Wang, Shasha Yang and Chunhua Xiong
Sustainability 2023;15:1635 2023.01.13
要約
再現可能な天然資源からエネルギーを得ることが、その豊富さと持続可能性により大きな注目を集めている。海水は、地球表面の70％以上を覆う、自由に利用できる豊富な再現可能な資源である。予備電池は電解質源として海水を使用することによって活性化され得る。これらの電池は非常に安全で、高い出力密度、安定した放電電圧、高い比エネルギー、長い乾燥保存寿命を備えており、海洋探査機器、救命機器、水中兵器に広く使用されている。本レビューでは、海水で作動する電池について包括的に紹介する。ここでは、海水利用電池を、海水の機能の違いに応じて金属準燃料電池、高出力電池、二次電池に分類する。次に、これらの電池の動作原理と特徴を紹介し、研究状況と実用化について説明する。最後に、海水で作動する電池の開発の見通しを示し、さらなる進歩を促進するための実際的な問題を強調する。
1．はじめに
再生可能エネルギー技術(太陽光、海水、風力、潮力など)は、グリーン電力を生成するための熱エネルギーや原子力エネルギーに代わる潜在的な代替手段として特定されている。一方、エネルギー回収の革新は、エネルギー業界に計り知れない機会と課題をもたらした。電気は現代の産業社会の根幹であり、輸送、通信、暖房、照明など幅広い用途に使用されている。従来、ほとんどの電力は再生不可能な化石燃料の燃焼によって生成されており、その結果、燃料埋蔵量の枯渇と地球規模の気候変動が生じている。再生可能エネルギー技術の出現により、発電方法が変わった。海洋、太陽光、地熱、風力エネルギーなど、さまざまな再生可能でクリーンなエネルギー源が、主流の化石燃料の補完または代替技術として開発されてきた。
海水作動電池は、海水を電解質として使用し、陰極材料として活性金属を使用する化学電源である。陽極材料は通常、AgCl、PbCl2、CuCl2、その他の金属ハロゲン化物、または海水に溶解した酸素である。陰極の活性金属は海水に溶解し、負の電流が生成される。一方、正の金属ハロゲン化物または溶存酸素は、還元が起こると、電池に正の電流を供給する。溶存酸素海水発電電池(溶存酸素型海水電池)は、陰極にマグネシウム、陽極に炭素、電解質に海水、酸化剤に海水中の溶存酸素を使用する。通常、電池は使用していないときは乾いている。天然海水は、電極反応におけるイオンの方向性の移動を保証し、連続的で安定した電流を形成するために電解質として使用される。
海水作動電池に影響を与える主な要因は、放電電圧と電池の実際の容量を決定する電極材料の選択である。陰極は通常、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などを含む比較的安価な金属で作られており、理論的にはより高い電力を供給する。しかし、アルカリ金属のリチウムやナトリウムは反応性が高く、海水と激しく反応して制御が難しいため、あまり使用されていない。亜鉛は加工が容易で、一般に海水との副反応はないが、電圧はマグネシウムよりもはるかに低く、放電中に溶解した亜鉛は容易に還元され、樹枝状の亜鉛結晶が形成され、電池の短絡につながる。したがって、海水作動電池の陰極材料には、安価で豊富なマグネシウムやアルミニウムが主に使用されている。しかし、マグネシウムとアルミニウムを陰極として使用した海水作動電池の実際の電圧は、主に陰極表面に水酸化物不動態被膜が形成されるため、電池の理論電圧よりも低くなる。そのため、電極には純粋な金属のではなく合金が使用されている。
現在、マグネシウム合金は主に5元素合金、アルミニウム合金は主に6元素合金である。合金化は、電極の電気化学的活性と耐食性を向上させる一般的な方法である。研究されている合金元素には主に2種類ある。1つは合金陰極の緻密な不動態膜を破壊するGa、In、Tl、Mg、Hgなどの活性化元素、もう1つはSn、Pb、Bi、ZnまたはHgは、電位を超えて高い水素析出量を示す。さらに、海水作動電池材料の陽極材料には、AgCl、CuCl、PbCl2、AgO、導電性高分子、炭素繊維材料がある。導電性ポリアニオンは、その高い導電率、大きな比表面積、酸素および水中での優れた安定性、簡単な合成、便利なドーピング、強力な電荷蓄積容量、優れた電気化学的性能により、一次電池および二次電池、ならびに金属空気電池の陽極材料として使用される。海水作動電池の陽極として使用される炭素繊維材料は、高い耐衝撃性、軽量性、耐食性を備えている。
海水作動電池の最も顕著な特徴は、電解質が電池の作動環境から得られるため、さまざまな海洋環境に適していることである。従来型(鉛酸、銀―亜鉛、アルカリ電池など)やリチウム電池、燃料電池などの他のタイプの化学電源と比較すると、海水活性化電池は、その環境適応性と安全性により広く注目を集めている。新しく開発された電源として、海水で作動する電池は、陽極として活性金属を使用し、電流を供給するために海水への溶解による金属の活性化に依存している。エネルギー密度が高く、保存期間が長く、安全であるため、軍事装備に広く使用されている。
最初の海水作動電池はMg/AgCl電池で、第二次世界大戦中に電気魚雷の電源として既に使用されており、後にブイ、測距気球、標識灯、救命装置、自律型潜水機の電源として拡張された。塩化銀の価格が高いため、海水で作動する電池製品の商業的および民生利用を促進するために、1949年にMg/PbCl2、Mg/HgCl2、Mg/PbO2、およびAl/AgO電池が導入された。海水で作動する電池に関する継続的な研究により、ほぼすべての陽極材料と陰極材料の組み合わせが可能になり、軍事および民生用途の要件を満たすために、異なる構造と特性を備えたさまざまな実質的な電池シリーズが開発された。20世紀末にはその高エネルギー密度を利用して金属海水(陰極-陽極)電池が利用された。
深海での用途や長期間の海底作業の要件を満たすために、20世紀末にMg-DOやAl-H2O2海水作動電池などの金属海水(陰極-陽極)電池がその高エネルギー密度を利用して開発された。 溶存酸素海水作動電池は、海水に浸漬すると活性金属陰極の腐食と不活性陽極の酸素還元に依存して、約1 Vの電位が発生する。酸素は海水に溶けにくいため、このような電池は陽極電流密度が低いと言う特徴があり、したがって、長期の低電力用途に最適である。海水で作動する一次電池を使用した電気エネルギーの貯蔵は非現実的である。そこで2014年にKimらは電気エネルギーを蓄えるためのNa+イオン陰極として海水を使用する充電式海水作動電池を提案し、特許を取得した。この充電式電池は、特に沿岸地域の潮力発電、や風力発電用にエネルギー貯蔵システムや軍事用エネルギー・プロバイダーなど、幅広い用途に有望である。異なる海水作動電池間の性能比較を表1(省略)に示す。
海水利用電池は海水の機能に応じてさまざまな種類に分類できる。これらには水中兵器用の高出力パワー電池、水中探知機器用の長サイクル低出力DO電池、UUV用の金属半燃料電池、エネルギー貯蔵システム用の充電式電池が含まれる。これらの電池はすべて、電解質としてある程度海水を使用しているため、海水で作動する電池と見なされる。それにもかかわらず、それらの構造、電気的特性、原理の点で根本的に異なる。本総説では、3種類の海水利用電池の原理、構造、特性について説明し、海水利用電池の研究の進捗状況、応用の見通し、および今後の開発動向をまとめる。出版された文献には海水で作動する電池について説明した金属準燃料電池はほとんどないが、本レビューは海水で作動する電池についての包括的な紹介を提供する。本レビューでは、過去の研究ルートと進行中の研究と以前の研究成果との関連性が表示される。さらに、本レビューは海水で作動する電池の分野における研究結果の一部を要約しており、さらなる研究の方向性について洞察を与えている。
２．金属半燃料海水発電電池
2.1. 溶存酸素海水電池(DO型海水電池)
2.2. 金属過酸化水素海水電池
３．高出力海水利用電池
４．海水充電式電池
以上の章と節は省略。
５．今後の展開の方向性
まず電極材料の性能を最適化する必要がある。現在、マグネシウムおよびアルミニウム合金は、海水で作動する電池で最も一般的に使用されている負極材料である。合金化による材料特性の最適化は明確な成果を上げているが、まだ改善の余地がある。合金元素には、Li、Zn、Ga、Inが使用されているが、それらの作用カニズムについては統一された説明がない。さらに、研究者達が金属元素についてさらに学ぶにつれて、合金元素の数は拡大している。これまでの研究では、陰極材料に一定量の希土類元素を導入すると、材料の微細構造が微細化され、マグネシウムおよびアルミニウム陰極の効率がさらなる向上することが示されている。将来的には、アルミニウムおびマグネシウム金属に加えて、他の金属も陰極の作成に使用される可能性がある。次に、電解質制御システムを最適化する必要がある。海水作動電池は天然海水を使用するため、その水の性質(温度、塩分濃度、流量)が電池の性能に大きく影響する。電解質中のイオンの動きについての理解は依然として不足している。したがって、電解質システムを制御して最適化することが必要であり、そうすることで電池の性能が大幅に向上するはずである。第三に、海水で作動する電池の電気化学反応の速度論的機構は依然として不明である。現在、単電極の性能は主に、三電極電気化学システムによる定電流または低電圧法を使用して研究されている。しかし、この状態での電極性能は実際の電池における電極の分極特性とは異なる。したがって、このような研究結果をそのまま実際の電池の電極性能に置き換えることはできない。電極材料の表面における微視的な電気化学反応プロセスをその場で同時追跡する方法も不足しているため、電池性能の研究は依然として充放電性能などの巨視的な性能指標に焦点を当てている。これらの欠点は、電極反応プロセスの反応速度に影響を与える。最後に、海水で作動する電池の全体的な制御システムを最適化する必要がある。電池の開発研究は、電極材料、電解質、充放電性能の研究だけにとどまらず、温度制御、気液分離、給排気弁、電気制御システムなども含めた体系的な研究開発が必要である。
６．結論
海水の物理的および化学的特性を利用して柔軟な分散型電源をその場で実現する海水作動電池には、幅広い応用の可能性がある。海水利用電池は、使用目的に応じて、長寿命であるが出力が低いものから、大電流・高出力のものまで3つのカテゴリーに分類され、幅広く応用できる可能性が考えられる。近年、エネルギー技術と電極材料の徹底的な研究により、このような電池は再び注目を集めており、特にUUVや魚雷での使用において研究開発価値が継続している。したがって、それらは緊急に必要とされており、集中的な研究が必要である。
